مقدمه‌ای بر جایگاه فناوری نانو در صنایع پلیمری و صنعت لاستیک

مقدمه‌ای بر جایگاه فناوری نانو در صنایع پلیمری و صنعت لاستیک

هسته و تعریف اولیه فناوری نانو، مونتاژ اتم‌ها بود که اولین منبع ثبت شده مـربـوط بـه آن را در سـال 1959 فیـزیکدانـی بـه نام ریچـارد فیـنمن به چاپ رسانده است. فناوری نانو یک فناوری معکوس (پایین به بالا) است که اجزای مواد را در ساختار بسیار کوچک کنار هم گذاشته و ساختاری متفاوت از مواد متداول تولید شده به روش بالا به پایین ایجاد می‌کند. بنابراین مواد تولید شده به این روش نقایص کمتر و کیفیت بالاتری دارند.
نانوکامپوزیت‌های پلیمری در بیست سال اخیر در مجامع علمی و صنعتی مورد توجه قرار گرفته‌اند. به عنوان مثال تنها در آمریکا در سال 1997، 116 میلیون دلار برای تحقیق در این زمینه هزینه شده است که در سال 2004 این رقم به 961 میلیون دلار رسیده است یعنی در هفت سال تقریباً 9 برابر شده است. شرکت Business communications Co. Inc. (BCC) در یک بررسی اقتصادی نشان داده است که بازار نانوکامپوزیت‌های پلیمری در سال 2003،24.5 میلیون پوند به ارزش 90.8 میلیون دلار بوده است و پیش بینی می‌شود که این رقم با رشد متوسط 18.4 درصد در سال 2008 به 211.1 میلیون دلار برسد. حتی پیش‌بینی شده است که اگر پیشرفت فناوری نانو با موارد فنی همگام روبه‌رو شود در بعضی از کاربردها این بازار با سرعت بیش‌ از 20 درصد در سال رشد کند.نانوکامپوزیت‌های پلیمری جایگزینی قوی برای پلیمرهای پرشده (حاوی پرکننده) یا آلیاژهای پلیمری متداول هستند. بر خلاف کامپوزیت‌های متداول که تقویت در آنها در ابعاد میکرون روی می‌دهد، در نانوکامپوزیت‌ها این ابعاد به چند نانومتر می‌رسد. ارزش افزوده نانوکامپوزیت‌های پلیمری تنها بر اساس بهبود خواص مکانیکی پلیمر‌ها یا جایگزینی پرکننده‌های متداول‌ نیست بلکه پرکننده‌های نانو در مقادیر بسیار کم، خواص ویژه‌ای را بدون ایجاد تغییر زیاد در خواص مکانیکی یا فرآیند‌پذیری، در پلیمرها ایجاد می‌کنند که پلیمر اولیه فاقد آن است، متداول‌ترین پرکننده‌های نانو در پلیمرها، سیلیکات‌های لایه‌ای نانو و نانولوله‌های کربنی هستند.

پرکننده‌های لایه‌ای نانو سیلیکا

سیلیکات‌هایی که در ساخت نانوکامپوزیت‌ها به کار می‌روند، ساختاری لایه‌ای با ضخامت حدود یک نانو متر دارند که طول آنها متغیر است و به چند میکرون هم می‌رسد. بنابراین نسبت منظر (نسبت طول به ضخامت) آن بسیار بالا و بیشتر از هزار است. این لایه‌ها توده‌ای تشکیل می‌دهند که در بین آن فاصله‌هایی وجود دارد که از این پس آنها را با نام بین‌لایه‌ها (interlayer) خواهیم شناخت.با جایگزینی ایزومورفیک بین لایه‌ها (جایگزینی Mg+2 با Al+3) یک بار منفی ایجاد می‌شود که ساختار آلکالی یا آلکالین کاتیون‌های معدنی درون بین لایه‌ها را موازنـه مـی‌کند. سطح کاتیـون‌ها مانند یـون‌های توده‌ای (bulky) آلکیل آمونیوم، فاصله بین لایه‌ها را افزایش داده و انرژی سطحی پرکننده را کاهش می‌دهد. بنابراین این پرکننده‌های اصلاح شده که به رس آلی(OrganoClay) معروفند، با پلیمرها سازگارترند و نانوکامپوزیت‌های لایه‌ای با سـیـلیــکـا شــکل مـی‌گـیـرد. مـونـت‌مـوریـلـونـیـت (montmorillonite)، هکتوریت (hectorite) و ساپونیت (saponite) متداول‌ترین پرکننده‌های سیلیکایی لایه‌ای هستند.

روش‌های ساخت نانوکامپوزیت‌ها

از آنجا که در صنایع پلیمری نانوسیلیکات‌ها، متداول‌تر از بقیه مواد نانو هستند از این پس بیشتر به این مواد خواهیم پرداخت. روش‌های مختلفی برای ساخت نانوکامپوزیت‌های سیلیکات‌های لایه‌ای به کار رفته است.اما سه روش، استفاده بیشتری دارند.
1- پلیمریزاسیون درجا insitu-polymerization)):
این روش برای اولین بار در تهیه مواد پلیمری حاوی نانوکلی(clay) بر پایه پلی‌آمید-6 به کار رفته است. در این روش سیلیکاهای لایه‌ای به وسیله مونومر مایع یا محلول مونومر، متورم می‌شود، سپس مونومرها به درون لایه‌ها سیلیکات نفوذ کرده و پلیمریزاسیون در بین لایه‌ها اتفاق می‌افتد.
2- روش محلولی:
این روش مشـابه روش قبـلی است. ابـتـدا رس آلی در یک حلال قطبی مانند تولوئن یا NَN,- دی متیل فرمامید متورم شده، سپس پلیمر حل شده در حلال به محلول قبلی افزوده شده و بین لایه‌ها جای می‌گیرد. مرحله نهایی کار، تبخیر حلال است که معمولاً در خلا اتفاق می‌افتد. مزیت این روش این است که برای همه مواد پلیمری قابل اجراست اما اشکال عمده آن غیر قابل اجرا بودن آن در مقیاس صنعتی می‌باشد.
3- روش اختلاط مذاب:
در این روش پلیمر مذاب که دارای ویسـکوزیـتـه پاییـنی است با پرکننـده نـانوکلیِ(clay) آمیخته می‌شود. در این روش به دلیل افزایش بی‌نظمی، پلیمر به داخل لایه‌های کلی(clay) نفوذ می‌کند(شکل1). این روش، به دلیل پتانسیل بالایی که برای اجرا در مقیاس صنعتی دارد به شدت مورد توجه قرار گرفته است و نانوکامپوزیت‌های کلی(clay) بسیار زیادی به روش اکستروژن تولید شده است. تعداد زیادی از ترموپلاستیک‌های قطبی مانند پلی‌آمید-6، اتیل وینیل استات و پلی استایرن به این روش درون لایه‌های سیلیکاتی نفوذ کرده‌‌اند اما در مورد پلی اولفین‌ها که مصرف بسیار زیادی نیز دارند این فرآیند موفق نبوده است. اجرای این روش در لاستیک‌ها به دلیل ویسکوزیته بسیار زیاد و پدیده‌های الاستیک با موانع زیادی روبرو است و همین امر دلیل عدم پیشرفت قابل توجه نانوکامپوزیت‌های الاستومری در مقایسه با پلاستیک‌ها است.

ساختار نانوکامپوزیت‌های کلی(clay)

بسته به طبیعت اجزای یک نانوکامپوزیت مانند نوع پلیمر، ماتریس و سیلیکات لایه‌ای یا کاتیون آلی بین لایه‌های سیلیکاتی سه ساختار در نانوکامپوزیت‌ها ممکن است ایجاد شود (شکل 2):
1- ساختار فاز‌های جدا:
اگر پلیمر نتواند بین لایه‌های سیلیکاتی نفوذ کند یک میکروکامپوزیت تولید می‌شود که مانند کامپوزیت‌های متداول بوده و امکان جدایی فازی در آن وجود دارد. به جز این نوع متداول کامپوزیت‌ها، امکان ایجاد دو ساختار دیگر وجود دارد.
2- ساختار لایه لایه(Intercalated structures):
این ساختار با نفوذ یک یا چند زنجیر پلیمری به درون لایه‌های سیلیکا و ایجاد ساختار ساندویچی حاصل می‌شود.
3- ساختار پراکنده یا پخش شده exfoliated ordelaminated structure)) :
این ساختار وقتی حاصل می‌شود که لایه‌های پرکننده سیلیکاتی به طور همگن و یکنواخت در بستر پلیمری توزیع شده باشند. این ساختار لایه‌های کاملاً جدا شده از اهمیت بسیار ویژه‌ای برخوردار است زیرا بر همکنش لایه‌های کلی(clay) و پلیمر را به حداکثر رسانده و تغییرات بسیار مشهودی را در خواص فیزیکی مکانیکی پلیمر ایجاد می‌کند.

خواص نانوکامپوزیت‌ها

نانوکامپوزیت‌ها در مقادیر 5-2 درصد وزنی، خواص پلیمرهای خالص را به طرز قابل توجهی بهبود می‌دهند. این ارتقای خواص عبارتند از:
• خواص عبور پذیری (barrier) مانند نفوذپذیری و مقاومت در برابر حلال‌ها؛
• خواص نوری ؛
• هدایت یونی خواص دیگر حاصل از ساختار لایه‌ای نانو سیلیکات‌ها در نانوکامپوزیت‌های پلیمری، افزایش پایداری حرارتی و مقاومت در برابر شعله (آتش) در مقادیر بسیار کم پرکننده می‌باشد.

کاربرد فناوری نانو در صنعت لاستیک

تاکنون در دنیا در صنایع پلیمری تحقیقات بسیار زیادی انجام شده است. از جمله آنها تحقیقات در زمینه فناوری نانو در صنعت لاستیک است. موارد استفاده از فناوری نانو اعم از نانوفیلرها و نانوکامپوزیت است که به لاستیکها خواص ویژه ای می دهد.بازار نانوکامپوزیت در 2005 به میزان 200 بیلیون یورو و در سال 2015 بر اساس آمارBSF به میزان 1200 بیلیون یورو پیش بینی شده است. در سال 2002 کشوری مثل ژاپن 1500 میلیون یورو در تحقیقات در زمینه فناوری نانو صرف کرده است. تحقیقات در زمینه فناوری نانو را بدون شک نمی توانیم رها کنیم. اکثر کشورهای دنیا تحقیقات و فعالیت در زمینه نانو را شروع کرده است، به عنوان مثال کشور هند تولید نانوکامپوزیت SBR را شروع کرده است. همچنین صنایع خودرو در دنیا به سمت استفاده از نانو) PP نانوپلی پروپیلن( سوق پیدا کرده است و علت اصلی آن خواص مناسب از جمله سبکی، مقاومت حرارتی و مقاومت ضربه اینگونه مواد است. بنابراین رسیدن به خواص مطلوب ضرورت توجه به آن را بیش از هرچیز دیگر برای ما نمایان می سازد.

مقدمه (کاربردهای فناوری نانو در صنعت لاستیک):

با توجه به تحقیقات به عمل آمده چهار ماده نانومتری هستند که کاربرد فراوانی در صنعت لاستیک سازی پیدا کرده اند. چهار ماده موردنظر عبارتنداز : اکسیدروی نانومتری(NanoZnO)، نانوکربنات کلسیم، الماس نانومتری، ذرات نانومتری خاک رس.با اضافه کردن این مواد به ترکیبات لاستیک، به دلیل پیوندهایی که در مقیاس اتمی بین این مواد و ترکیبات لاستیک صورت می گیرد، علاوه بر این که خواص فیزیکی آنها بهبود می یابد، می توان به افزایش مقاومت سایش، افزایش استحکام، بهبود خاصیت مکانیکی، افزایش حد پارگی و حد شکستگی اشاره کرد.در زیبایی ظاهری لاستیک نیز تاثیر گذاشته و باعث لطافت، همواری، صافی و ظرافت شکل ظاهری لاستیک می گردد. همه اینها به نوبه خود باعث می شود که محصولات نهایی، مرغوبتر، با کیفیت بالا، زیبایی و در نهایت بازارپسند باشند و توانایی رقابت در بازارهای داخلی و جهانی را داشته باشند.

کاربرد اکسیدروی نانومتری (NanoZnO) درلاستیک:

اکسیدروی نانومتری مادهای غیرآلی و فعال است که کاربرد گسترده ای در صنعت لاستیک سازی دارد.کوچکی کریستالها و خاصیت غیرچسبندگی آنها باعث شده که اکسیدروی نانومتری به صورت پودرهای زردرنگ کروی و متخلخل باشد.از خصوصیات استفاده از این تکنولوژی در صنعت لاستیک، می توان به پایین آمدن هزینه ها، بازدهی بالا، ولکانیزاسیون(Volcanization) خیلی سریع و هوشمند و دامنه دمایی گسترده اشاره کرد.
اثرات سطحی و فعالیت بالای اکسیدروی نانومتری ناشی از اندازة بسیار کوچک، سطح موثر خیلی زیاد وکشسانی خوب آن است.استفاده از اکسید روی نانومتری در لاستیک باعث بهبود خواص آن میشود از جمله میتوان به زیبایی و ظرافت بخشیدن به آن، صافی و همواری شکل ظاهری، افزایش استحکام مکانیکی لاستیک، افزایش مقاومت سایشی (خاصیت ضد اصطکاکی و سایش)، پایداری دمایی بالا، طول عمر زیاد و همچنین افزایش حد پارگی ترکیبات لاستیک اشاره کرد که همگی اینها بصورت تجربی ثابت شده است.براساس نتایج بدست آمده میتوان نتیجه گرفت بهبود یافتن خواص فیزیکی لاستیک در اثر اضافه شدن ZnO ناشی از پیوند ساختار نانومتری اکسید روی با مولکولهای لاستیک است که در مقیاس اتمی صورت می گیرد.اکسید روی نانومتری در مقایسه با اکسید روی معمولی دارای اندازة بسیار کوچک ولی در عوض دارای سطح موثر بسیار زیادی می باشد. از لحاظ شیمیایی بسیار فعال و همچنین به دلیل اینکه پیوندهای بین اکسیدروی نانومتری و لاستیک در مقیاس مولکولی انجام می گیرد، استفاده از اکسیدروی نانومتری خواص فیزیکی و خواص مکانیکی از قبیل حد پارگی، مقاومت سایشی و ... ترکیبات لاستیک را بهبود می بخشد.

کاربرد نانوکربنات کلسیم در لاستیک:

نانوکربنات کلسیم به طور گسترده ای در صنایع لاسیتک به کار می رود، زیرا اثرات خیلی خوبی نسبت به کربنات معمولی بر روی خواص و کیفیت لاستیک دارد.استفاده از نانوکربنات کلسیم در صنایع لاستیک باعث بهبود کیفیت و خواص ترکیبات لاستیک می شود. از جمله مزایای استفاده از نانوکربنات کلسیم می توان به توانایی تولید در مقیاس زیاد، افزایش استحکام لاستیک، بهبود بخشیدن خواص مکانیکی )افزایش استحکام مکانیکی) و انعطاف پذیر شدن ترکیبات لاستیک اشاره کرد. همچنین علاوه بر بهبود خواص فیزیکی، ترکیبات لاستیک در شکل ظاهری آنها نیز تاثیر می گذارد و به آنها زیبایی و ظرافت می بخشد که این خود در مرغوبیت کالا و بازارپسند بودن آن تاثیر بسزایی دارد.نانوکربنات کلسیم سبک بیشتر در پلاستیک و پوشش دهی لاستیک به کار میرود.
برای به دست آوردن مزایای ذکر شده، نانوکربنات کلسیم به لاستیکهای طبیعی و مصنوعی از قبیلNP، EPDM ،SBS ،BR ،SBR اضافه می گردد. نتایج به دست آمده نشان می دهد که استحکام لاستیک بسیار بالا می رود.
استحکام بخشی نانوکربنات کلسیم برخواسته از پیچیدگی فیزیکی ناشی از پیوستگی در پلیمرهای آن و واکنشهای شیمیایی ناشی از سطح تعمیم یافته آن است.نانوکربنات کلسیم سختی لاستیک و حد گسیختگی پلیمرهای لاستیک را افزایش داده و حداکثر توانی که لاستیک می تواند تحمل کند تا پاره شود را بهبود می بخشد. همچنین مقاومت لاستیک را در برابر سایش افزایش می دهد.به کار بردن نانوکربنات کلسیم هزینه ها را پایین می آورد و سود زیادی را به همراه دارد و همچنین باعث به روز شدن تکنولوژی و توانائی رقابت در عرصه جهانی می گردد.
به طور کلی نانوکربنات کلسیم در موارد زیادی به طور کلی یا جرئی به ترکیبات لاستیک جهت افزایش استحکام آنها افزوده می شود.

کاربرد ساختارهای نانومتری الماس در لاستیک:

الماس نانومتری به طور گسترده ای در کامپوزیت ها و از جمله لاستیک در مواد ضد اصطکاک، مواد لیزکننده به کار می رود. این ساختارهای نانومتری الماس از روش احتراق تولید می شوند که دارای خواص برجسته ای هستند از جمله می توان به موارد زیر اشاره کرد:
1) ساختار کریستالی( بلوری)
2) سطح شیمیایی کاملا ناپایدار
3) شکل کاملا کروی
4) ساختمان شیمیایی بسیار محکم
5) فعالیت جذب سطحی بسیار بالا
در روسیه، الماس نانومتری با درصدهای مختلف به لاستیک طبیعی ، Poly Soprene Rubber و FluorineRubber برای ساخت لاستیک هایی که در صنعت کاربرد دارند از قبیل کاربرد در تایر اتومبیل، لوله های انتقال آب و ... مورد استفاده قرار می گیرد. نتایج به دست آمده نشان می دهد که با اضافه کردن ساختارهای نانومتری الماس به لاستیک ها خواص آنها به شکل قابل توجهی بهبود می یابد از جمله می توان به :
1) 4 الی 5 برابر شدن خاصیت انعطاف پذیری لاستیک
2) افزیش 2 الی 5/2 برابری درجه استحکام
3) افزایش حد شکستگی تا حدود 2 Kg/cm700-620
4) 3 برابر شدن قدرت بریده شدن آنها
و همچنین به اندازة خیلی زیادی خاصیت ضدپارگی آنها در دمای بالا و پایین بهبود می یابد.

کاربرد ذرات نانومتری خاک رس در لاستیک:

یکی از مواد نانومتری که کاربردهای تجاری گسترده ای در صنعت لاستیک پیدا کرده است و اکنون شرکت های بزرگ لاستیک سازی بطور گسترده ای از آن در محصولات خود استفاده می کنند، ذرات نانومتری خاک رس است که با افزودن آن به لاستیک خواص آن بطور قابل ملاحظه ای بهبود پیدا می کند که از جمله می توان به موارد زیر اشاره کرد :
1) افزایش مقاومت لاستیک در برابر سایش
2) افزایش استحکام مکانیکی
3) افزایش مقاومت گرمایی
4) کاهش قابلیت اشتعال
5) بهبود بخشیدن اعوجاج گرمایی

ایده های مطرح شده:

1-7) افزایش دمای اشتعال لاستیک : تهیه نانوکامپوزیت الاستومرها از جملهSBR مقاوم، به عنوان مواد پایه در لاستیک سبب بهبود برخی خواص از جمله افزایش دمای اشتعال و استحکام مکانیکی بالامی شود و دلیل اصلی آن حذف مقدار زیادی از دوده است.
2-7) کاهش وزن لاستیک : تهیه و بهینه سازی نانوکامپوزیت الاستومرها با وزن کم از طریق جایگزین کردن این مواد با دوده در لاستیک، امکان حذف درصد قابل توجهی دوده توسط درصد بسیار کم از نانوفیلر وجود دارد. بطوریکه افزودن حدود 3 تا 5 درصد نانوفیلر می تواند استحکام مکانیکی معادل 40 تا 45 درصد دوده را ایجاد کند. بنابراین با افزودن 3 تا 5 درصد نانوفیلر به لاستیک، وزن آن به مقدار قابل توجهی کاهش می یابد.
3-7) افزایش مقاومت در مقابل نفوذپذیری گاز : نانوکامپوزیت الاستومرها بویژه EPDM بدلیل دارا بودن ضریب عبوردهی کم نسبت به گازها بویژه هوا می توانند در پوشش داخلی تایر و تیوب ها مورد استفاده قرار می گیرد. زیرا یکی از ویژگیهای نانوکامپوزیت EPDM مقاومت بسیار بالای آن در برابر نفوذ و عبور گازها می باشد. بنابراین این نانوکامپوزیت ها می تواند جایگزین مواد امروزی گردد. همچنین این نانوکامپوزیت ها از جمله الاستومرهایی است که می تواند در آلیاژهای مختلف با ترموپلاستیکها کاربردهای وسیعی را در صنعت خوردو داشته باشد.
4-7) قطعات لاستیکی خودرو : نانوکامپوزیت ترموپلاست الاستومرها می تواند به عنوان یک ماده پرمصرف در صنایع ساخت و تولید قطعات خوردو بکار رود. از ویژگی های این مواد، بالا بودن مدول بالا ، مقاومت حرارتی، پایداری ابعاد، وزن کم، مقاومت شعله می باشد. لذا نانوکامپوزیت ترموپلاستیک الاستومرهای پایهEPDM و PP می توانند تحول چشمگیری را در ساخت قطعات خوردو ایجاد نماید.
5-7) افزایش مقاومت سایشی لاستیک : استفاده از نانوسیلیکا و نانواکسیدروی در ترکیبات تایر سبب تحول عظیمی در صنعت لاستیک می شود. بطوریکه با افزودن این مواد به لاستیک علاوه بر خواصی ویژه ای که این مواد به لاستیک می دهند، امکان افزایش مقاومت سایشی این لاستیکها وجود دارد.
6-7) نسبت وزن تایر به عمر آن : با افزودن میزان مصرف یکی از نانوفیلرها می توان مصرف دوده را پایین آورد. به عبارت دیگر اگر وزن تایر کم شود، عمر لاستیک افزایش می یابد. بنابراین جهت بالا بردن عمرلاستیک کافی است با افزودن یک سری مواد نانومتری به لاستیک عمر آن را افزایش داد.
- شرکتهایی که در زمینه مواد نانومتری و صنعت لاستیک کار می کنند:

شرکت	Shanxi FourNano Technology Co.ltd
فعالیت	در زمینه تولید اکسید روی نانومتری جهت کاربرد در صنعت لاستیک سازی بخصوص لاستیک کامیون فعالیت می کند.
کشور	چین
آدرس اینترنتی	http://www.fhnm.com/english/jhs.htm

شرکت	Goodyear
فعالیت	این شرکت یکی از بزرگترین شرکت های تولیدکنندة لاستیک در آلمان می باشد که از ذرات نانومتری دوده (Carbon black) در لاستیک استفاده می کند.
کشور	آلمان
آدرس اینترنتی	www.goodyear.com

شرکت	FCCINC
فعالیت	این شرکت یک خط ذرات نانومتری خاک رس جهت تزریق به پلیمرهای لاستیک ایجاد کرده است.
کشور	چین
آدرس اینترنتی	http://www.nanoclay.com

استفاده از نانولوله‌های کربنی حساس به رامان در ولکانیزاسیون لاستیک طبیعی

در حال حاضر کاربرد نانولوله‌ها در تقویت پلیمرها باعث بهبود خواص گرمایی و الکتریکی می‌شود. اگر چه ساخت کامپوزیت‌های لاستیکی همراه با نانولوله کربنی تک‌دیواره هنوز با موانع فنی متعددی روبه‌روست که باید حل شود؛ در میان اینها یکی از اصلی‌ترین مسائل مورد توجه پراکندگی نانولوله‌های کربنی است. امواج صوتی یکی از روش‌های پراکندگی مؤثر است. اگر چه امواج صوتی برای مدت طولانی و با قدرت زیاد دارای آثار تخریبی است، یکی از روش‌های پراکندگی مؤثر است. با وجود این می‌توان از یک سطح بهینه از امواج صوتی (SONICATION) استفاده کرد. از موانع دیگر می‌توان به گران بودن نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره اشاره کرد که البته ممکن است بهسازی خصیصه مکانیکی ترکیب ارزش این هزینه کردن را نداشته باشد. نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره ارزش استفاده در برخی کاربرد‌ها نظیر حسگر کششی رامان، مواد انباره هیدروژن و ترکیبات خازنی سطح بالا را دارند. طیف‌بینی رامان برای اثبات وجود نانولوله‌های کربنی، تعیین قطر نانولوله‌ها، توزیع قطری بسته‌های نانولوله مورد استفاده قرار می‌گیرد. نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره طیف رامان متمایزی دارند. در این آزمایش بی‌نظمی پیک *D رامان تهییج شده مربوط به نانولوله‌های کربنی که در محدوده 2500 تا2700 Cm-1 قرار دارد، مورد بررسی قرار می‌گیرد. از نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره می‌توان به عنوان حسگر فشار استفاده کرد. پیک *D برای تشخیص کشش و انتقال در پلیمر‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرد و به وسیله طیف‌بینی رامان تعیین کمیت می‌شود. این نوع از کاربرد تنها به میزان کمی از نانولوله‌های کربنی کمتر از 5/0درصد وزنی نیاز دارد و حساسیت اندازه‌گیری می‌تواند در مقیاس بزرگ ماکرو و میزان مولکولی باشد. نانولوله‌های کربنی همچنین می‌توانند در الاستومرها برای سنجش فشار‌های بینابینی مورد استفاده قرار گیرند. ویژگی‌های یک الاستومر ویژه با ماهیت اتصالات عرضی در شبکه مشخص می‌شود. در حالی که هنوز گوگرد به مراتب مؤثرترین عامل ولکانش است افزودن میزان کمی از تسریع‌کننده‌ها نه فقط فرایند‌ها را تسریع می‌کند، بلکه کمیت و نوع اتصالات عرضی شکل گرفته در ولکانش را نیز تعیین می‌کند. مطالعات مختلف در مورد اثر ساختار‌های اتصالا ت عرضی در ولکانش لاستیک با استفاده از گوگرد برای چندین دهه مورد بررسی قرار گرفته است. دانسیته تراکم اتصالات عرضی عامل مهمی است که بر ویژگی‌های فیزیکی شبکه الاستومری ولکانیزه شده تأثیر می‌گذارد. دانسیته تراکم یک شبکه اساساً به تعداد زنجیره‌ها، وزن مولکولی و نسبت گوگرد به شتاب‌دهنده بستگی دارد. چندین روش برای ارزیابی تراکم اتصالات عرضی وجود دارد. متورم کردن به وسیله یک حلال ارگانیک یکی از متداول‌ترین روش‌ها برای توصیف شبکه‌های الاستومر است. اندازه گیری‌های تنش-کرنش یکی از روش‌های غیر مستقیم برای اندازه‌گیری میزان تراکم اتصالات عرضی است. هدف اصلی این روش ساخت کامپوزیت (SWNT/NR) ومقایسه ویژگی‌های مکانیکی کامپوزیت و لاستیک طبیعی خالص است. بعد از آن امکان استفاده از نانوحسگرهای رامان برای توصیف شرایط ایجادلاستیک طبیعی با استفاده از میزان‌های مختلفی از گوگرد بررسی می‌شود. داده‌های تنش-کرنش تک‌محوری برای تحلیل تراکم اتصالات عرضی الاستومرهای ولکانیزه شده استفاده می‌شود و سپس از آن با نتیجه تحلیل رامان مقایسه می‌شود.
2. روش تجربی
ترکیبات لاستیک طبیعی و کامپوزیت در دمای اتاق و در حلال تولوئن تهیه می‌شود. مخلوط لاستیک طبیعی و تولوئن ابتدا تحت تأثیر امواج صوتی قرار می‌گیرد تا لاستیک طبیعی کاملاً حل شود. نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره در تولوئن را امواج صوتی پخش می‌کنند. محلول نانولوله‌های کربنی /تولوئن به همراه اکسید روی و استئاریک اسید وسیکلو هگزیل بنزو تیازول سولفونامید (CBS) به محلول لاستیک طبیعی /تولوئن اضافه شده و تحت تأثیر امواج صوتی قرار می‌گیرد تا به‌صورت محلو ل همگن درآید، سپس محلول حاصل به 15 قسمت مساوی تقسیم می‌شود و مقادیر مختلف گوگرد از صفر تا 60 میلی گرم به این قسمت‌ها اضافه می‌شود. تمام محلول‌ها به خوبی تکان داده می‌شوند تا زمانی که گوگرد به خوبی در محلول پراکنده شود، پس از آن برای مدت یک شبانه‌روز در زیر هود باقی می‌ماند. بعد از تبخیر کامل تولوئن نمونه‌های کامپوزیت در زیر پرس گرم در دمای160 درجه سانتیگراد برای مدت زمان 15 دقیقه تحت فشار 500 کیلو پاسکال قرار گرفته و فیلم نازکی از کامپوزیت با ضخامتی حدود 3/0 میلی‌متر به دست می‌آید. نمونه‌های لاستیک طبیعی نیز طبق روش بالا به طور دقیق و بدون افزودن نانولوله‌های کربنی آماده می‌شود. تمام نمونه‌ها به‌صورت نوار‌های باریکی با عرض چهار میلی متر و طول 15 میلی متر و ضخامت 3/0میلی‌متر برای تست کشش برش داده می‌شوند. خصوصیات مکانیکی نمونه‌های لاستیک طبیعی و نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره در دمای اتاق را دستگاه مکانیکی دینامیک آنالیزی در حالت استاتیک و با سرعت تخریب شش میلی متر بر دقیقه اندازه‌گیری میکند و در پایان سه نمونه برای هر مورد آماده و مورد آزمایش قرارمی گیرد. منحنی تنش-کرنش و مدول کشسانی مطابق با نسبت 50 درصد افزایش طول به حالت اولیه برای نمونه‌ها، مورد محاسبه قرار می‌گیرد. در این آزمایش نور لیزر 785 نانومتر به عنوان نقطه نورانی بر سطح نمونه به ضخامت دو میکرو متر تابیده می‌شود.
3. نتایج و بررسی
با وجود این که 25/0 درصد وزنی از شبکه لاستیک طبیعی ، در این آزمایش را نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره تشکیل می‌دهند، ضخامت کم نانولوله‌های کربنی تک دیواره در سیستم باعث افزایش تعداد نانولوله‌ها در سیستم می‌شود. تمام نمونه‌های کامپوزیت نسبت به نمونه‌های لاستیک طبیعی رنگ تیره‌تری دارند. در ابتدای مطالعه، حضور نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره باعث تغییر در خصوصیات مکانیکی لاستیک طبیعی می‌شود. با وجود جهت‌یابی تصادفی نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره در فیلم به دست آمده، جهت‌یابی نمونه نوارها در اندازه‌گیری‌های مکانیکی هیچ گونه تفاوتی در نتایج به دست نمی‌دهد.
3-1. نتایج تست‌های مکانیکی
منحنی‌های تنش –کرنش برای لاستیک طبیعی و کامپوزیت در شکل (1) نشان داده شده است. هردو نمونه لاستیک طبیعی و کامپوزیت بیش از 1200 درصد ازدیاد طول را نشان می‌دهند. به‌دلیل پایداری نانولوله‌های کربنی از لحاظ شیمیایی، بر هم کنش بین نانولوله‌های کربنی و مولکول‌های لاستیک به صورت در هم پیچیده و بدون ایجاد پیوند انجام می‌شود. با توجه به محدوده تغییر شکل گوسین (Gaussian) برای مولکول‌های لاستیک طبیعی این برهم‌کنش‌ها به صورت پایدار و وابسته به تغییر شکل هستند. شکل (1) منحنی تنش-کرنش برای لاستیک خالص و کامپوزیت و شکل درگیری نانولوله‌های کربنی با زنجیره لاستیک را نشان می‌دهد.
نسبت ابعاد بزرگ نانولوله‌های کربنی ایجاد زنجیره‌های مولکولی بزرگی در کامپوزیت ایجاد می‌کند. که باعث ایجاد درهم پیچیدگی و اتصالات عرضی فیزیکی در شبکه مولکولی کامپوزیت در مقایسه با لاستیک طبیعی می‌شود. در نتیجه ولکانیزاسیون نمونه کامپوزیت که دارای اتصالات عرضی فیزیکی بیشتری نسبت به نمونه لاستیک طبیعی است به طور اختصار در شکل (1) نشان داده شده است. اگر چه هنوز هیچ مدرکی دال بر واکنش شیمیایی بین نانولوله های کربنی تک دیواره و شبکه لاستیک طبیعی وجود ندارد. خصوصیات فیزیکی و شیمیایی اتصالات عرضی حلقه، نقش مهمی در شروع واکنش تخریب دارد و نمونه‌های کامپوزیت مدول بالاتری نسبت به لاستیک طبیعی دارند. وقتی که سرعت تخریب افزایش می‌یابد، بعضی از اتصالات عرضی با قرار گرفتن زنجیره پلیمری بر روی نانولوله‌های کربنی از بین می‌روند. شکل (1) ناحیهB این موضوع را نشان می‌دهد. شکل (2) میزان نسبت کشیدگی برای نمونه‌های لاستیک طبیعی و کامپوزیت س در برابر غلظت‌های مختلف گوگرد را نشان می‌دهد.
3-2. تحلیل ولکانش از طریق طیف‌بینی رامان
پس از کشف نانولوله‌های کربنی تک دیواره طیف‌بینی رامان برای توصیف حد واسط‌های پلیمر/نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره استفاده شده است. سیگنال رامان در سیستم پلیمر نسبت به فقط یک اثر نقطه‌ای در اطراف خود نانولوله‌ها یک اثر میانگین ایجاد می‌کند. وضعیت در نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره در مواجهه با فشار و کشیدگی، یک انتقال طیفی بزرگ را نشان می‌دهد. در برخی از شبکه‌های پلیمری، پیک *D مربوط به نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره ، یک انتقال رو به پایین تقریباً خطی را با کشش‌های تک‌محوری کشسان در هنگام تشکیل پلیمر نشان می‌دهد. پس از تشکیل محصول، هیچ تغییری در طیف رامان که نشان‌دهنده انتقال مؤثر فشار از شبکه به نانولوله است، مشاهده نمی‌شود. به هر حال نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره به عنوان حسگرهایی برای پی بردن به انتقالات پلیمری به‌وسیله طیف‌بینی رامان، بر مبنای این واقعیت که برخی از انتقالات پلیمری به انواع ویژه ای از جنس در پلیمر‌ها بستگی دارد، استفاده شده است. شکل (3) طیف‌های رامان مربوط به نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره و کامپوزیت بزرگنمایی شده مربوط به پیک را نشان می‌دهد. موقعیت پیک *D در نانو لوله های تک دیواره اندازه‌گیری شده و به عنوان تابعی از مقدار گوگرد اضافه شده به شبکه لاستیک طبیعی، در شکل (4) نشان داده شده است. با توجه به پراکندگی کمی در داده‌ها به‌ویژه در محدوده میانگین میزان گوگرد، این پراکندگی ممکن است از منابع زیر باشد:
1. تجانس نداشتن شبکه کشسان طبیعی؛
2. ناخالصی در ترکیب شبکه لاستیک که می‌تواند اساساً مربوط به عوامل شتاب‌دهنده مثل اکسید روی، اسید استئاریک وباقی‌مانده در سیستم باشد؛
3. نبود تجانس بین نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره مثل تفاوت ضخامتSWNT، و فرم دسته‌ها. شکل(4a) تفاوت عدد موج پیک *D مربوط به نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره در شبکه لاستیک طبیعی در برابر مقدار گوگرد اضافه شده در طول واکنش ولکانیزاسیون را نشان می‌دهد. بنا براین نانولوله‌های حسگر رامان قادرند که تغییرات مربوط به اتصالات عرضی را در جریان فرایند ولکانش در لاستیک طبیعی به دست آورند.
4. نتیجه‌گیری
نتایج آزمایش‌های مکانیکی برای کامپوزیت برای لاستیک خالص روند یکسانی را نشان می‌دهد. در این آزمایش افزایش 25/0 درصد وزنی نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره باعث افزایش مدول کشسانی کامپوزیت به میزان 20 درصد در شرایط ولکانیزاسیون یکسان و بدون از دست دادن خاصیت الاستیک نسبت به لاستیک طبیعی خالص خواهد شد. اگر چه استحکام و کشیدگی تغییری نمی‌یابد؛ رابطه بین جابه‌جایی عدد موج *D درنانولوله‌های کربنی تک‌دیواره و میزان گوگرد اضافه شده به وسیله طیف‌بینی رامان برای کامپوزیت به دست آمده است. افزایش درجه ولکانش به وسیله افزایش مقدار گوگرد، باعث جابه‌جایی پیک *D مربوط به نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره خواهد شد. مشاهدات نشان می‌دهد که حسگر‌های نانولوله به تراکم اتصالات عرضی لاستیک طبیعی حساس هستند و می‌توانند در ارزیابی فرایند ولکانش لاستیک استفاده شوند. از این روش می‌توان با استفاده از طیف‌بینی رامان برای تعیین میزان تشکیل اتصالات عرضی در مواد کشسان دیگر نیز استفاده کرد. برهم‌کنش‌های قوی‌ترین نانولوله‌ها و لاستیک طبیعی ، اثر مهمی بر کشش‌های بزرگ‌تر می‌گذارد. زمانی که پیکربندی زنجیری غیر گوسیان وجود داشته باشد، کار‌های تکمیلی با نانولوله‌های اصلاح سطحی شده، برای مقایسه با نتایج نانولوله‌های کربنی تک‌دیواره معمولی به‌منظور تعیین کمیت تأثیر افت نانولوله‌ها و عوامل محدود کننده در افت نانولوله‌ها، مورد نیاز است.
منابع : http://nano.ir/
www.magiran.com
http://www.irche.com/